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    本發明係揭露在20至25℃之溫度具有30秒之在8.1g之70%甲烷磺酸中3.56g氧化亞錫之甲烷磺酸溶解速率之氧化亞錫粒子，包含製造該氧化亞錫顆粒之方法。本發明亦揭露減少隨著時間在粒子之表面上形成氧化錫之經封裝之氧化亞錫粒子。
    公开号:TW201323335A
    申请号:TW101135775
    申请日:2012-09-28
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Matthew L Grandbois
    申请人:Dow Global Technologies Llc；
    IPC主号:C01G19-00
    专利说明:
    複數個氧化亞錫薄片
    本發明係有關金屬氧化物，特別是氧化亞錫(SnO)之製造領域。
    各種金屬(如錫)使用於製造電子裝置。例如，純錫及錫合金(如錫-鉛，錫-鉍，錫-銀，及錫-銀-銅)係使用作為互連封裝上的焊接劑。此種金屬經常藉由電鍍沉積在電子裝置基板上。通常，錫電鍍浴包括二價錫離子，視需要地合金金屬如銀，銅，鉍，及其組合的離子；酸電解質；以及視需要地一種或多種各式各樣的有機添加劑。氧化亞錫(氧化錫(II))係常見的二價錫離子的來源。氧化亞錫可直接溶解在錫電鍍浴中，或可分別地溶解在酸中然後以溶液添加至電鍍浴中。
    氧化亞錫在傳統上係藉由將錫金屬溶解在無機酸如氫氯酸中，接著以鹼如氫氧化鈉中和之，加熱所得之產物以形成所要之氧化錫(II)而製備。此種氧化亞錫通常具有大量殘留之氯離子。當此種氧化亞錫使用於製備錫合金電鍍浴如錫-銀或錫-銀-銅電鍍浴時，殘留之氯離子可形成氯化銀，其自電鍍浴沉澱。氯化銀的形成不僅減少電鍍浴中銀的濃度，而且沉澱物本身的存在亦非所要者。又，某些形式的氧化亞錫較不容易溶解於酸電解質中，形成混濁溶液。再者，氧化亞錫隨著時間形成氧化錫(或氧化錫(IV))。氧化錫難溶解於酸中，使其在電鍍浴應用上不易實施。
    日本公開專利申請案JP 11-310415A揭露一種製造氧化亞錫之方法，係藉由將SnCl2溶解在氫氯酸中，以氨水與碳酸氫銨之混合物中和此溶液(其中經中和之溶液具有6至10之pH)，接著於>50℃加熱此經中和之溶液。此專利申請案揭露一種具有非常高錫濃度之酸溶液，其具有錫(II)離子：無機酸重量比接近1。所得之氧化亞錫粒子的尺寸似乎視經中和之溶液的pH而定，在6至7.5之pH得到較小尺寸之粒子(<10μm)，而在接近10之pH值得到較大尺寸之粒子(10至50μm)。JP 11-310415A進一步揭露以各式各樣的有機材料如L-抗壞血酸，葡糖酸，羥基胺，酚，醛及亞硝酸鈉表面處理所得之氧化亞錫以防止表面氧化成氧化錫。由此方法所得到之氧化亞錫依然具有非所要之氯離子(25至48ppm)量。此外，用作表面處理之有機材料可在含錫之電鍍浴中累積而可負面地影響含錫之沉積物。依然需要具有非常低量的氯離子雜質之氧化亞錫。亦需要可貯存一段時間沒有形成氧化錫且不會給予含錫電鍍浴非所要之有機材料之氧化亞錫。
    日本公開專利申請案JP 2009-132570A揭露一種製造氧化亞錫之方法，係藉由將金屬錫溶解在氫氯酸(30至40質量%)中，以氨水，碳酸氫銨或其混合物中和此溶液(其中經中和之溶液具有6至8之pH)接著於80至100℃加熱此經中和之溶液，其中中和及加熱步驟係在氮氣下進行之。對所製得之氧化亞錫之較佳溶解度而言，此中和溶液的pH係關鍵。當pH超過8時，意味著形成不可溶之鹽類。此專利申請案述及在物理學上不可能將此經中和之溶液加熱超過100℃。依據JP 2009-132570A，此方法製得具有10至11μm之D50之氧化亞錫粒子，且較大尺寸之粒子具有低溶解度。此專利申請案沒有論及氯離子雜質的量。依然需要一種可在較廣範圍之pH值操作，且提供具有非常低量氯離子雜質及酸中良好溶解度之製造氧化亞錫之方法。
    使用於製造電子裝置之某些金屬可含有低量之放射α-粒子(α-粒子發射體)之某些放射性同位素。此種放射性同位素的實例包含210Pb(其係鈾衰退鏈之一員，該鈾衰退鏈係塊狀金屬材料(例如銀及錫)內的α-粒子發射體雜質的主要貢獻者)，以及鉛之各式各樣的一般污染物(如鈾(234,238U)，釷(230Th)，鐳(226Ra)，氡(222Rn)，釙(210,218Po)及鉍(211,212Bi)之同位素)。焊接劑一般使用於半導體裝置封裝以使積體電路("IC")晶片貼附於封裝件或基板。若貼附IC電路之焊接劑含有α-粒子發射體，則α-粒子發射體會在相當鄰近於IC之處放射，而可對封裝之半導體裝置造成損害。更明確地說，這些放射之α-粒子能夠造成電狀態的改變，稱為"軟錯誤"。此錯誤被稱為軟係因為其非永久性。然而，這些錯誤通常會造成至少一回合的不正確計算。這些軟錯誤對積體電路晶片製造者而言漸增地變成大問題。因此，希望減少焊接劑內之α-粒子發射體的濃度。
    本發明係提供一種製造複數個氧化亞錫粒子之方法，包括：a)提供包括二價錫離子及無機酸之酸性組成物；b)使此酸性組成物與具有4.75至15之pKa值之鹼接觸，以形成具有8.5至12之pH之鹼性組成物；c)將此鹼性組成物加熱至≧100℃歷時一段足以形成複數個氧化亞錫粒子之時間；d)視需要地分離此複數個氧化亞錫粒子；以及e)視需要地沖洗氧化亞錫粒子。此鹼沒有添加之氧氧根離子。較佳係有進行分離氧化亞錫粒子。
    本發明亦提供複數個氧化亞錫粒子，其具有：≧99.8%之平均純度；0.75至1之平均表面錫：氧比率；≦40μm之平均粒子尺寸；6至6.5g/cm3之真實密度；2至2.5 g/cm3之容積密度；≦25ppm之氯離子含量；及≦50ppm之鹼含量。
    本發明進一步提供一種產品，包括含在密封封裝物中之複數個氧化亞錫粒子，其具有：≧99.8%之平均純度；0.75至1之平均表面錫：氧比率；≦40μm之平均粒子尺寸；6至6.5g/cm3之真實密度；2至2.5 g/cm3之容積密度；≦25ppm之氯離子含量；及≦50ppm之鹼含量，此密封封裝物包括具有<100cm3/645cm2．24hr之透氧率的材料。
    第1圖為氧化亞錫粒子之平均粒子尺寸(μm)對使用於製造粒子之過量莫耳之鹼的圖式。
    冠詞"一"("a"及"an")係指單數及複數。除非另有說明，所有的用量皆以重量百分比("wt%")計之，且所有的比率皆為莫耳比率。所有的數值範圍皆包含邊值且可以任何順序組合，除非所含之該些數值範圍明顯受限於加總最大為100%。交替地使用術語"α-粒子發射體"及"α-粒子放射材料"。本文所用術語"實質上沒有"之品項一詞係指含少於0.5%該品項之材料或組成物。下列縮寫具有下列意義：cm=釐米；μm=微米；Å=安培；ppm=百萬分率；g=公克；kg=公斤；mL=毫升；L=公升；"wt%"=重量百分比；sec=秒；min=分；hr=小時；以及℃=攝氏溫度。
    氧化亞錫通常使用作為錫及錫合金電鍍浴之二價錫離子的來源。為了可用於製備使用於電子產業之該種電鍍浴，氧化亞錫必須可輕易地溶解在酸電解質中，且必須含有低量雜質，特別是鹵化物及鈉雜質。本發明提供可輕易地溶解在酸電解質中，含有非常低量雜質，且具有非常低量之氧化錫(SnO2)之表面塗佈層之複數個氧化亞錫粒子。本案之複數個氧化亞錫粒子具有：≧99.8%之平均純度；0.75至1之平均表面錫：氧比率；5至40μm之平均粒子尺寸；6至6.5g/cm3之真實密度；2至2.5 g/cm3之容積密度；≦25ppm之氯離子含量；及≦50ppm之鹼含量。
    複數個氧化亞錫粒子的平均純度係藉由使用任何傳統設備，以感應耦合電漿-質譜分析儀("ICP-MS")分析其金屬雜質含量而測定之。複數個氧化亞錫粒子較佳具有≧99.85%，更佳具有≧99.9%之純度。本複數個氧化亞錫粒子具有以ICP-MS所測定之≦50ppm，較佳為≦40ppm，更佳為≦25ppm，又更佳為≦15ppm，又再更佳為≦10ppm，最佳為≦5ppm之鹼(特別是鈉)含量。氯離子含量可藉由各種技術，如粉末X-射線繞射及離子層析術測定之。本案之複數個氧化亞錫粒子具有以離子層析術測定之≦25ppm，較佳為≦20ppm，更佳為≦15ppm，又更佳為≦10ppm之氯離子含量。
    表面氧化在氧化亞錫與使用作為電鍍浴之電解質之酸(如烷磺酸)之間的反應性上扮演重要角色。表面氧化量係經由高解析度X-射線光電子光譜儀("XPS")予以定性測量。氧化錫(SnO2)的錫3d5/2電子結合能略高於氧化亞錫(SnO)所具者，分別為486.9eV及486.2eV。在這些結合能之XPS訊號的比率提供錫和氧(Sn：O或錫：氧)之比率。氧化錫具有0.5之Sn：O比率，而氧化亞錫具有1.0之Sn：O值。Sn：O值愈接近於1，氧化亞錫含量愈高。複數個氧化亞錫粒子較佳具有0.8至1，更佳為0.85至1之平均表面錫：氧比率。
    傳統上，咸信就在酸中具有良好溶解度而言，複數個氧化亞錫粒子需具有非常小之平均粒子尺寸，如<10μm。然而，本案發明人發現具有≦40μm之平均粒子尺寸之複數個氧化亞錫粒子可輕易地溶解在使用作為電解質之酸，特別是烷磺酸中。複數個氧化亞錫粒子較佳具有5至40μm，更佳為1至40μm，又更佳為1至35μm，再又更佳為1至25μm之平均粒子尺寸。粒子尺寸測量係使用傳統粒子尺寸測量設備(Particle Sizing System Accusizer 780)使用水中之聚苯乙烯球作為校正標準進行之。
    氧化亞錫粒子的真實密度，或骨架密度係基於僅由SnO結構所佔之體積的量，亦即，排除孔洞，通道等之量。容積密度係指整體氧化亞錫粒子所佔之體積的量。氧化亞錫粒子的容積密度值係視使用於其製造之方法而定。本案之複數個氧化亞錫粒子具有6至6.5g/cm3之真實密度及2至2.5 g/cm3之容積密度。真實密度係使用備有24cm3樣品架之氦多比重瓶測定之。容積密度係藉由測量在填充至90%其測量體積後平行地滾動之圓柱體中已知重量之測試物質的體積而決定。
    本發明提供之複數個氧化亞錫粒子，其具有：≧99.8%之平均純度；0.75至1之平均表面錫：氧比率；≦40μm之平均粒子尺寸；6至6.5g/cm3之真實密度；2至2.5 g/cm3之容積密度；≦25ppm之氯離子含量；及≦50ppm之鹼含量，其中此複數個氧化亞錫粒子係藉由下述步驟製備之，包括：a)提供包括二價錫離子及無機酸之酸性組成物；b)使此酸性組成物與具有4.75至15之pKa值之鹼接觸，以形成具有8.5至12之pH之鹼性組成物；c)將此鹼性組成物加熱至≧100℃歷時一段足以形成複數個氧化亞錫粒子之時間；d)視需要地分離此複數個氧化亞錫粒子；以及e)視需要地沖洗氧化亞錫粒子。
    提供包括二價錫離子(錫(II)離子或亞錫離子)及無機酸之酸性組成物。該種組成物可藉由將適合的錫鹽溶解在無機酸中而製備之。或者，此組成物可藉由將錫金屬溶解在無機酸中而製備之。適合的錫鹽包含，沒有限制：鹵化錫如氯化亞錫及溴化亞錫；硫酸亞錫；烷磺酸亞錫；以及芳基磺酸亞錫。鹵化錫為較佳之錫鹽，更佳為氯化亞錫及溴化亞錫；最佳為氯化亞錫。可使用錫鹽的混合物。可使用於本發明之錫化合物通常有各式各樣的市售來源。適合的無機酸包含，沒有限制：氫鹵酸如氫氯酸及氫溴酸；過氯酸；過碘酸；硫酸；以及硝酸。無機酸較佳為氫鹵酸，更佳為氫氯酸或氫溴酸，最佳為氫氯酸。適合的無機酸有各式各樣的市售來源。二價錫離子及無機酸之酸性組成物較佳藉由將錫金屬溶解在氫鹵酸中，更佳藉由將錫金屬溶解在氫氯酸中而製備之。通常亦添加水至此酸性組成物中。在較佳實例中，此酸性組成物係由二價錫離子，無機酸及水所組成。可使用任何等級的水，但較佳為沒有，或至少實質上沒有微量雜質之水。較佳為去離子("DI")水。
    此酸性組成物可藉由以任何次序組合成分，但較佳以錫離子來源，水，然後無機酸之次序將其組合而製備之。此組成物可在任何適合的溫度，如20至35℃製備之，雖然可使用較高或較低之溫度。此酸性組成物中之錫：無機酸的重量比率通常為0.3至0.6，較佳為0.3至0.55，更佳為0.35至0.55，又更佳為0.4至0.5。進一步較佳係無機酸的用量為3至8倍莫耳過量，更佳為3至5倍莫耳過量。此酸性組成物較佳含有0.1至10wt%，更佳為1至10wt%，又更佳為5至10wt%之SnCl2當量。進一步較佳係無機酸以0.1至20wt%，更佳為1至10wt%，又更佳為5至20wt%，再更佳為10至20wt%之用量存在於此酸性組成物中。當使用錫金屬作為二價錫離子的來源時，完全消耗錫金屬所需的時間係視所使用之過量無機酸的用量而定。一般而言，當組成物加熱至>100℃時，錫金屬的消耗在72小時內，較佳為48小時內，更佳為24小時內，又更佳為12小時內完成。製備酸性組成物較佳在實質上沒有氧氣之氣氛中，更佳為在沒有氧氣之氣氛中進行之。酸性組成物較佳在惰性氣氛，如氮氣或氬氣，更佳為氮氣中製備之。
    當使用錫金屬作為二價錫離子的來源時，錫金屬較佳具有低α-粒子發射體含量。存在於金屬中之α-粒子發射體的量通常係藉由α助焊劑測量而測定之，結果係以每小時每單位面積α-粒子計數(cts/cm2/hr或cph/cm2)呈現之。所使用之錫金屬較佳具有≦0.05cts/cm2/hr，更佳為0.0001至0.02 cts/cm2/hr之α助焊劑。
    使酸性組成物與弱鹼接觸以形成具有8.5至12之pH之鹼性組成物。本文所用術語"弱鹼"係指具有4.75至15之pKa之任何適合的鹼。弱鹼較佳具有5至12，更佳為5至11之pKa。廣泛多種的弱鹼皆可適合地使用之，且係熟悉此項技藝人士眾所周知者。較佳之弱鹼為碳酸鈉，碳酸氫鈉，碳酸鉀，碳酸氫鉀，碳酸銨，碳酸氫銨，乙酸鈉，乙酸鉀，及乙酸銨。弱鹼更佳係選自碳酸鈉，碳酸氫鈉，碳酸鉀，碳酸氫鉀，碳酸銨，及碳酸氫銨，又更佳係選自碳酸鈉，碳酸氫鈉，碳酸鉀，及碳酸氫鉀。可使用弱鹼的混合物。本案之鹼沒有添加之氫氧根離子。本案之鹼更佳沒有添加之氨。所謂"沒有添加之氫氧根離子"係指沒有故意使用氫氧根離子作為鹼，但氫氧根離子可因化學反應的結果而存在於鹼性組成物中。所謂"沒有添加之氨"係指沒有故意使用氨或氨水作為鹼，但氨可因化學反應的結果而存在於鹼性組成物中。鹼最佳沒有氫氧根離子且沒有添加之氨。適合的鹼有各式各樣的市售來源。
    添加足夠的弱鹼至酸性組成物以中和酸性，而提供具有8.5至12之pH之鹼性組成物。鹼性組成物較佳具有8.5至11，更佳為9至11之pH值。已發現當使用pH>12時，所得之氧化亞錫不具有所要之在甲烷磺酸中之溶解度。鹼可以固體，或溶解在適合溶劑如水，而添加至酸性組成物中。當鹼以水溶液添加時，較佳以1至1000mL/min之速率添加至酸性組成物。應選擇添加鹼至酸性組成物的速率，以使組成物經歷4至7範圍之pH的時間量最小。已發現複數個氧化亞錫粒子的平均尺寸可藉由在此中和步驟期間所使用之過量鹼的用量予以控制。例如，當使用4倍莫耳過量之鹼時，所得之複數個氧化亞錫粒子具有6至8μm之平均尺寸，且當使用8倍莫耳過量之鹼時，所得之複數個氧化亞錫粒子具有18至20μm之平均尺寸。
    組成物於添加鹼期間的溫度通常維持在20至50℃之範圍內，更佳為20至45℃。添加鹼後鹼性組成物的溫度通常維持在20至45℃。酸性組成物與鹼的接觸較佳在實質上沒有氧氣，較佳為沒有氧氣的氣氛下進行之。氮氣或氬氣為適合之氣氛。
    雖然不意欲被理論所束縛，依據本案製程之使酸性組成物與鹼接觸提供白色至淡灰色沉澱物，其咸信是氧氫氧化錫，如Sn3O2(OH)2。一旦得到具有8.5至12範圍內之pH之鹼性組成物時，可起始加熱步驟。
    將鹼性組成物加熱至≧70℃歷時一段足以形成氧化亞錫的時間。較佳為將鹼性組成物加熱至75至110℃，更佳為100至110℃，最佳為至105℃。鹼性組成物可以任何適合的速率加熱以達到≧70℃，較佳為達到100至110℃。達到≧70℃，較佳為100至110℃，最佳為至105℃之溫度時，鹼性組成物於此溫度維持一段足以形成複數個氧化亞錫粒子的時間。該段時間通常為1秒至5小時，較佳為1秒至4小時，更佳為1秒至3小時，最佳為1秒至1小時。此段時間後，使鹼性組成物冷卻至常溫，如20至35℃。加熱步驟較佳在實質上沒有氧氣，更佳為沒有氧氣的氣氛中進行之。氮氣或氬氣為適合之氣氛。
    加熱之後，得到含有澄清至無色液體及藍-黑沉澱物之組成物。然後視需要地藉由任何適合的手段，如過濾，傾析，離心，或其任何組合自此液體分離藍-黑沉澱物(其係氧化亞錫)。較佳自液體分離藍-黑沉澱物。然後視需要地以水(如DI水)沖洗所得到之藍-黑固體一次或多次。較佳以水沖洗藍-黑沉澱物一次或多次。此分離及視需要的沖洗步驟各較佳在實質上沒有氧氣，更佳為沒有氧氣的氣氛中進行之。
    通常乾燥所得到之氧化亞錫。該種乾燥可在大氣壓力進行之或在減壓進行之。通常，在乾燥期間加熱氧化亞錫，較佳為70至100℃，更佳為70至80℃。該種乾燥步驟通常進行達至24小時，較佳為1至24小時，最佳為3至24小時。乾燥步驟較佳在實質上沒有氧氣，更佳為沒有氧氣的氣氛中進行之。
    氧化亞錫粒子可具有任何適合的形狀。例如，氧化亞錫粒子可具有板片狀(或薄片)，或具有一般球形(或球狀)。由本案製程所得到之複數個氧化亞錫粒子可輕易地溶解在酸，如烷磺酸及芳基磺酸中。適合之烷磺酸包含芳基磺酸，沒有限制，甲烷磺酸，乙烷磺酸，丙烷磺酸，苯基磺酸，酚磺酸，及甲苯基磺酸。甲烷磺酸係使用作為錫及錫合金電鍍浴中之電解質之最常用的酸之一。本案複數個氧化亞錫粒子具有30秒之在8.1g之70%甲烷磺酸中3.56g氧化亞錫之甲烷磺酸溶解速率，造成澄清無色溶液。
    隨著時間，氧化亞錫粒子的表面會氧化以形成氧化錫(或氧化錫(IV))。與氧化亞錫相較下，氧化錫較不可溶解於酸。在氧化亞錫粒子的表面上形成氧化錫不利地影響材料的溶解度。使用中，如補足或補充電鍍浴，該種具有氧化錫表面層之氧化亞錫不會輕易地溶解，形成使用時需要過濾之混濁溶液，且由於並非所有的材料皆可溶解，而在溶液中提供未知量的氧化亞錫。
    為了保存本發明之氧化亞錫，將其封裝在具有非常低透氧率的材料中。此封裝材料較佳具有<100cm3/645cm2．24hr(或<100cm3/100in2．24hr)之透氧率。適合之材料包含聚對苯二甲酸乙二酯("PET")(包含雙軸定向之聚對苯二甲酸乙二酯("BoPET"))，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚偏二氟乙烯，及經金屬化之聚合物如經金屬化之聚對苯二甲酸乙二酯，經金屬化之尼龍，經金屬化之聚乙烯及經金屬化之聚丙烯。一般使用於經金屬化之聚合物之金屬包含，但不限於，鋁，鎳，鉻及金。當使用經金屬化之聚合物作為封裝材料時，其較佳使用作為多層封裝系統之外部封裝材料，且首先將氧化亞錫封裝在非經金屬化之聚合物，如PET或高密度聚乙烯中。亦即，然後將封裝之氧化亞錫放置在經金屬化之聚合物封裝物內，以減少金屬自經金屬化之聚合物浸濾至氧化亞錫中的可能性。較佳的材料為聚對苯二甲酸乙二酯，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚偏二氟乙烯，及經金屬化之聚對苯二甲酸乙二酯。本發明之氧化亞錫較佳封裝在實質上沒有氧氣，更佳為沒有氧氣的氣氛中。適合的封裝物包含袋子，瓶子及安瓶。因此，本案之氧化亞錫粒子實質上沒有，更佳為沒有，有機化合物如抗氧化劑。
    本發明之氧化亞錫粒子特別可使用於製備錫電鍍浴，更佳為製備及補充錫-合金電鍍浴，如錫-銀，錫-鉍，錫-銅及錫-銀-銅電鍍浴。當使用放射錫金屬之低α-粒子作為二價錫離子來源時，所得之複數個氧化亞錫粒子為低α-粒子放射者。複數個氧化亞錫粒子較佳具有≦0.05cph/cm2之α-粒子放射。 實施例1
    將100g粒狀錫置入備有機械攪動器，迴流冷凝管，及活性氮氣吹掃之5L玻璃反應器中。對此反應器置入345mL水及460.5mL之37%氫氯酸。將此溶液加熱至110℃之內部溫度，且在冷卻至35℃之內部溫度之前於該溫度維持12小時。將所得之溶液真空轉移至備有機械攪動器及迴流冷凝管之22L反應器中。以300mL/min之速率，以先前準備之包括溶解在2.7L水中之600.3g碳酸鈉溶液小心地滴定此溶液。在鹼添加期間，使用充分的攪拌以驅散初始添加階段期間所產生之泡沫。泡沫產生完成後，一次添加其餘的鹼溶液。將此溶液加熱至105℃，並允許此溶液在冷卻回至35℃之內部溫度之前使之迴流3小時。自反應器排出粗產物混合物，且予以真空過濾以自澄清，無色液體分離所要之藍/黑固體。使所得之濕餅懸浮在200mL水中重複8次接著予以真空過濾。將經沖洗之產物轉移至乾燥盤再放入具有12小時恆定氮氣吹掃之設定在70℃之乾燥烘箱中。藉由粉末X-射線繞射分析所得之材料，顯示單離成98g藍/黑結晶固體之產物為純氧化亞錫。使所得之材料溶解在甲烷磺酸水溶液中，且發現在10秒內形成澄清，無色溶液。 實施例2
    將25g粒狀錫置入備有機械攪動器，迴流冷凝管，及活性氮氣吹掃之玻璃反應器中。對此反應器置入85g水及115mL之37%氫氯酸。將此溶液加熱至50℃，且在冷卻回至周圍溫度之前於該溫度反應72小時直至溶液澄清且無色。將此溶液轉移至備有磁性攪拌棒及迴流冷凝管之玻璃反應器中。將187g固體碳酸鉀置入此溶液中，開始添加時特別小心以使反應液體之上方上的泡沫形成達到最小。將所得之淡灰色漿液加熱至100℃，並且允許攪拌1小時直至溶液變成黑色外觀。使此溶液加熱冷卻至周圍溫度，然後自反應器排出且以真空過濾以自澄清，無色液體分離所要之藍/黑固體。使所得之濕餅懸浮在100mL水中重複10次，接著予以真空過濾。將經沖洗之產物轉移至乾燥盤，且放入具有12小時恆定氮氣吹掃之設定在70℃之乾燥烘箱中。藉由PXRD分析所得之材料，顯示單離成27g藍/黑結晶固體之產物為純氧化亞錫。使所得之材料溶解在甲烷磺酸水溶液中，且發現在30秒內形成澄清，無色溶液。 實施例3
    將1kg低α-發射體之錫箔置入備有機械攪動器，迴流冷凝管，及活性氮氣吹掃之玻璃反應器中。對此反應器置入3.42kg水及6.4kg之37%氫氯酸。以0.5℃/min之速率將所得之溶液從37℃加熱至105℃，且在冷卻回至25℃之前於105℃維持9小時。對此澄清，無色溶液小心地添加包括溶解在27kg水中之6kg碳酸鈉之溶液歷時30分鐘。以0.3℃/min之速率加熱所得之白色漿液直至達到78℃之內部溶液溫度，然後以以-0.2℃/min之速率使此溶液冷卻回來。以4小時完成整個加熱/冷卻順序。使自反應器排出之所得黑色懸浮液直接置入真空過濾器罐中。在恆定真空過濾條件下，以六個依序的沖洗步驟以1kg水沖洗所得之濕餅，而沒有攪亂濕餅。將經沖洗之產物轉移至乾燥盤，且放入具有活性氮氣吹掃之設定在70℃之乾燥烘箱中，並允許在被轉移至封裝在高密度聚乙烯瓶內之乾燥箱且加熱封裝在經金屬化之聚對苯二甲酸乙二酯袋子內之前使之乾燥12小時。藉由PXRD鑑定單離成以1.0kg藍/黑結晶材料之最終固體為氧化亞錫。當使之與甲烷磺酸水溶液反應時，發現所得之材料在30秒內形成澄清，無色溶液。藉由X-射線光電子光譜儀("XPS")分析，發現在10nm表面深度之Sn：O比率為0.83。藉由中子活化分析-感應耦合電漿-質譜分析儀("NAA-ICP-MS")分析進行材料分析，顯示材料為99.94%純。發現鈉量為2ppm，並分析下列金屬，但各在偵測極限以下(<1ppm)：Al，B，Ba，Be，Bi，Ca，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，K，Li，Mg，Mn，Mo，Ni，Pb，Sr，Ti，V及Zn。 實施例4
    藉由將氯化亞錫二水合物(29.84g)溶解在氫氯酸(37%，75mL)及水(75mL)中，而製備氯化亞錫溶液。以由溶解在水(480mL)中之碳酸鈉(無水，104.8g)所組成之第二溶液滴定所得之溶液。將所得之白色，異質混合物加熱至迴流(105℃)，在冷卻至周圍溫度之前維持一小時。通過中孔度玻璃玻料過濾器真空過濾所得之混合物。在將濕餅再懸浮於玻料過濾器貯存槽內之水中之前，移除濕餅之等分試樣作為分析之用。重複真空過濾器，等分試樣移除，再懸浮順序，直至收集到總共15個等分試樣。對等分試樣進行經離子耦合之電漿-質譜分析儀("ICP-MS")之雜質分析及離子層析術(IC)之氯化物雜質分析。發現所得之氧化亞錫含有平均14ppm之氯化物。 實施例5
    重複實施例4之程序，但鹼的用量增加為4.75，5.75及6.75當量。於各情形，得到類似結果。 實施例6
    對在過量20wt%氫氯酸中之10wt%錫之900mL溶液(37%)添加溶解在2713mL水中之600g碳酸鈉以將pH提升至>9，使所要之白色氧氫氧化錫中間體完全地沉澱。 實施例7
    重複實施例1之程序，除了鹼為碳酸氫鈉，其係以4當量過量使用之。 實施例8
    重複實施例7之程序，除了鹼為碳酸銨，其係以4.5當量過量使用之。 實施例9
    重複實施例1之程序，除了鹼為乙酸鈉，其係以5.5當量過量使用之。 實施例10
    藉由在30mL燒杯中秤量約0.1g純SnO製備樣品。添加約25mL之20%HCl，且使用玻璃條棒徹底地攪拌之。將燒杯放在加熱板上2分鐘，使溶液變成約60℃。進行進一步攪拌得到澄清溶液。將0.47μm纖維素膜過濾器放置在真空過濾裝置之過濾杯中。將溶液倒入過濾杯中，且開啟真空。以15mL之20%HCl沖洗燒杯，倒入過濾杯中，且經由過濾器予以抽吸。各使用15mL純水(18m Ω)再進行兩次類似的沖洗。使用來自洗滌瓶之純水進一步沖洗過濾杯的側邊。使真空維持開著另外2分鐘。移除過濾器，小心地包裹且放入中子活化分析之2-打蘭(dram)之聚乙烯微量瓶中。
    使用包含作為比較例(樣品C-1及C-2)之2兩種市售樣品之五批樣品。C-1及C-2各自不同的供應商獲得。各樣品格外謹慎使用不同燒杯如上述般依序製備過濾器，在各樣品製備之間徹底地清潔過濾系統。在30千瓦("kW")依序照射過濾器2分鐘。亦將來自標準與技術國家研究院(NIST，Gaithersburg，Maryland)可追蹤之Sn溶液之錫標準製備至類似之微量瓶中，且一樣予以分析。在約9分鐘之等待時間後，得到γ光譜。使用Canberra軟體及標準比較技術得到各過濾器中之Sn總量。假設過濾器僅含SnO2，使用化學計量法，將測得之Sn換算成SnO2。SnO的量係藉由以100減去所測得之SnO2wt%而得到之。結果示於表1。
    表1中之數據清楚地顯示相較於市售之氧化亞錫，本案製程之氧化亞錫具有較低量之表面氧化(其係氧化錫(或SnO2))。因此，本案之氧化亞錫比其他市售氧化錫(II)材料更可輕易地溶解在酸中。 實施例11
    分析本發明之氧化亞錫樣品及市售之氧化亞錫樣品C-1及C-2，以測定粒子尺寸，Sn：O表面比率，%氧化亞錫，及微晶尺寸。本發明之氧化亞錫係貯存於在惰性氣氛下熱密封在經金屬化之聚對苯二甲酸乙二酯袋子內之高密度聚乙烯("HDPE")容器中。比較性樣品C-1及C-2兩者係封裝在沒有任何第二容器之HDPE容器內。
    粒子尺寸分析：使用備有LE400-0.5感測器及HIAC/Royco ABS2加壓瓶台架樣品輸送系統之Particle Sizing System Accusizer 780進行SnO粉末樣品的粒子尺寸分析。藉由將樣品分散在DI水中然後在旋渦振動器上短暫地搖動分散液以分散粒子，而製備Accusizer分析用之樣品。然後在水中稀釋分散液至粒子濃度為每mL 6000個粒子以下，且使用60mL/min之流動速率及120秒之分析時間分析之。使用當量球形直徑校正標準(水中之聚苯乙烯球)將粒子尺寸特徵化，且沒有進行粒子形狀的修正。在大約0.5至330μm之尺寸範圍進行粒子尺寸測量。
    比重瓶測定法(真實密度及容積密度)：使用備有24cm3樣品架之氦多比重瓶測定真實密度。藉由測量在填充至90%其測量體積後平行地滾動之圓柱體中已知重量之測試物質的體積測定容積密度。在體積測量之前沒有輕敲圓柱體。
    X-射線繞射("XRD")：使用備有經鈷密封之管來源，主束單色光器，及Vantec-1線性定位敏感偵測器之Bruker D-8 Advance θ-θ X-射線繞射儀收集X-射線繞射圖案。在30kV及50mA操作經鈷密封之管，並以鈷K-α 1輻射(波長=1.78897Å)照射樣品。以0.02°之步長，1sec/步收集及6°之偵測器窗自5至110°(2 θ)收集XRD數據。使用JADE X-射線圖案分析軟體V9.3進行所得之X-射線繞射圖案的分析。
    X-射線光電子光譜儀("XPS")：使用表2所示之設定，在Kratos AXIS His XPS S/N 332272/01儀器上進行XPS分析。
    中子活化分析("NAA")：依據實施例10之程序製備樣品。
    分析研究的結果示於表3及4。與本發明之氧化亞錫及市售之氧化亞錫C-2相較下，市售之氧化亞錫C-1具有顯著較小之粒子尺寸及微晶尺寸。
    真實密度或骨架密度係基於僅由SnO結構所佔之體積(亦即，排除孔洞，通道等)之量，而容積密度係指整體粒子所佔之體積的量。三個樣品中，真實密度值沒有顯著差異。然而，樣品的容積密度值不同。
    表面氧化在SnO與甲烷磺酸之間的反應性上扮演重要角色。三個樣品的表面氧化量係經由高解析度XPS予以定量。氧化錫(SnO2)的Sn 3d 5/2電子結合能略高於SnO所具者，分別為486.9eV及486.2eV。將在這些結合能之XPS訊號的比率換算成錫與氧(Sn：O)之比率，SnO2具有0.5之值而SnO具有1.0之值。表3中之值顯示本發明之氧化亞錫具有最小量之表面氧化。使用中子活化分析(NAA)以直接地評估SnO的純度。
    藉由ICP-MS分析樣品C-1，C-2及本發明之氧化亞錫，以測定金屬雜質量。分析各樣品之下列金屬：Al，B，Ba，Be，Bi，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，L，Li，Mo，Sr，Ti，及V，其各在偵測極限以下(<1ppm)。表4顯示存在偵測極限以上之任何樣品的金屬雜質，其中"ND"係指未偵測到，亦即，對該樣品而言，若存在金屬，其係在偵測極限以下。
    實施例12
    重複實施例2之一般程序，將酸性組成物分成多個樣品，以4，5，6，7或8倍莫耳過量鹼處理各樣品。增加鹼的用量，所得之氧化亞錫粒子的平均粒子尺寸亦隨之增加。這些結果示於第1圖。由第1圖可看出4倍莫耳過量之鹼提供6至8μm之平均粒子尺寸，及8倍莫耳過量之鹼提供18至20μm之平均粒子尺寸。 實施例13
    重複實施例2之一般程序數次，除了如何製備酸性組成物及所使用之特定鹼兩者皆改變。結果示於表5。
    表5中，樣品13-1至13-5為本發明之樣品，而樣品C-3至C-7為比較例。消耗方法係指二價錫離子如何添加至酸性組成物中，其中A=將錫金屬溶解在濃(37%)HCl中；B=將錫金屬溶解在HCl之20%溶液中；以及C=將SnCl2．2H2O溶解在HCl中。對各樣品而言，錫：酸(HCl)的重量比率皆相同。鹼係以固體或水溶液添加至酸性組成物。表5中之最終pH為加熱前鹼性組成物的pH。產率為加熱及分離後氧化亞錫粒子的最終產率。這些數據顯示本發明之製程之氧化亞錫粒子的整體產率較高。 實施例14
    藉由掃描式電子顯微鏡分析來自實施例13之樣品13-2，13-4和C-3，以及3個市售之氧化亞錫樣品比較例C-8、C-9及C-10，以測定氧化亞錫粒子的平均尺寸。樣品C-8及C-9係來自與樣品C-2相同之供應商。由表6所示之數據可清楚看出，相較於比較例之氧化亞錫，本發明之氧化亞錫具有較小的平均粒子尺寸。又，本案之製程允許在比使用習知方法所用可能更高之pH值，製備相對較小之氧化亞錫粒子，其係具有2至4μm之平均粒子尺寸。
    該代表圖無元件符號及其代表之意義。
    权利要求:
    Claims (11)
    [1] 一種複數個氧化亞錫粒子，具有：≧99.8%之平均純度；0.75至1之平均表面錫：氧比率；≦40μm之平均粒子尺寸；6至6.5g/cm3之真實密度；2至2.5 g/cm3之容積密度；≦25ppm之氯離子含量；及≦50ppm之鹼含量。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之複數個氧化亞錫粒子，其中，該表面錫：氧比率為0.8至1。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之複數個氧化亞錫粒子，其在20至25℃之溫度具有30秒之在8.1g之70%甲烷磺酸中3.56g氧化亞錫之甲烷磺酸溶解速率，以提供澄清無色溶液。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之複數個氧化亞錫粒子，係具有≦0.05cph/cm2之α-粒子放射。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之複數個氧化亞錫粒子，係具有≧99.9%之平均純度。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之複數個氧化亞錫粒子，係具有≦15ppm之氯離子含量。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述之複數個氧化亞錫粒子，係具有≦25ppm之鹼含量。
    [8] 如申請專利範圍第1項所述之複數個氧化亞錫粒子，係實質上沒有有機化合物。
    [9] 一種包括含在密封封裝物內之複數個氧化亞錫粒子之產品，該氧化亞錫粒子具有：≧99.8%之平均純度；0.75至1之平均表面錫：氧比率；≦40μm之平均粒子尺寸；6至6.5g/cm3之真實密度；2至2.5 g/cm3之容積密度；≦10ppm之氯離子含量；及≦50ppm之鹼含量，該密封封裝物包括具有<100cm3/645cm2．24hr之透氧率的材料。
    [10] 如申請專利範圍第9項所述之封裝產品，其中，該材料係選自聚對苯二甲酸乙二酯，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚偏二氟乙烯，及經金屬化之聚合物。
    [11] 如申請專利範圍第10項所述之封裝產品，其中，該經金屬化之聚合物係選自經金屬化之聚對苯二甲酸乙二酯，經金屬化之尼龍，經金屬化之聚乙烯及經金屬化之聚丙烯。
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